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二酸化炭素（CO2）は化石燃料の燃焼によって生成される最も一般的な温室効果ガスであり、持続可能な方法で有用な燃料に変換することができます。CO2排出物を燃料原料に変換する有望な方法の一つは、電気化学的還元と呼ばれるプロセスです。しかし、商業的に実現可能となるためには、より望ましい炭素含有量の高い生成物を選択または生成できるようにプロセスを改良する必要があります。Nature Energy誌に掲載された報告によると、ローレンス・バークレー国立研究所（バークレー研究所）は、補助反応に使用される銅触媒の表面を改良し、プロセスの選択性を向上させる新たな方法を開発しました。
「銅がこの反応に最適な触媒であることは分かっていますが、目的の生成物に対する高い選択性は得られません」と、バークレー研究所化学科学部の上級研究員であり、カリフォルニア大学バークレー校の化学工学教授でもあるアレクシス氏は述べた。スペル氏はさらに、「私たちのチームは、触媒の局所環境を利用する様々な工夫によって、この種の選択性が得られることを発見しました」と述べた。
これまでの研究で、研究者たちは商業価値のある炭素を豊富に含む製品を製造するための最適な電気的・化学的環境を提供するための精密な条件を確立してきました。しかし、これらの条件は、水系導電性材料を用いた一般的な燃料電池で自然に発生する条件とは相反しています。
エネルギー省の液体サンシャイン・アライアンスによるエネルギーイノベーションセンタープロジェクトの一環として、燃料電池の水環境で使用可能な設計を決定するため、ベル氏と彼のチームは、特定の荷電分子（イオン）のみを通過させ、他のイオンを遮断する薄いイオノマー層に注目しました。その選択性の高い化学的特性により、微小環境に強い影響を与えるのに特に適しています。
ベルグループのポスドク研究員であり、本論文の筆頭著者であるキム・チャンヨン氏は、銅触媒の表面を2つの一般的なイオノマー、ナフィオンとサステインでコーティングすることを提案した。研究チームは、これにより触媒近傍の環境（pH、水と二酸化炭素の量など）が何らかの形で変化し、反応が炭素を豊富に含む生成物（有用な化学物質や液体燃料に容易に変換できる）へと誘導されるという仮説を立てた。
研究者たちは、ポリマー材料で支えられた銅フィルムに、各イオノマーの薄層と2種類のイオノマーの二重層を塗布してフィルムを形成し、これを手形の電気化学セルの一端近くに挿入した。二酸化炭素をバッテリーに注入して電圧を印加すると、バッテリーを流れる電流の総量が測定された。次に、反応中に隣接するリザーバーに集められたガスと液体の量も測定した。二重層の場合、反応で消費されたエネルギーの80%が炭素を多く含む生成物であることがわかった。これは、コーティングなしの場合の60%よりも高い。
「このサンドイッチコーティングは、高い製品選択性と高い活性という両方の長所を兼ね備えています」とベル氏は述べた。二重層表面は炭素を多く含む製品に適しているだけでなく、同時に強い電流を発生させ、活性の向上を示している。
研究者らは、応答性の向上は、銅の直上にコーティングされた高濃度のCO2が蓄積された結果であると結論付けました。さらに、2つのイオノマー間の領域に蓄積される負に帯電した分子が、局所的な酸性度を低下させます。この組み合わせにより、イオノマー膜がない場合に起こりがちな濃度のトレードオフが相殺されます。
反応効率をさらに向上させるため、研究者らは、CO2とpHを高める別の方法として、イオン交換膜を必要としない、既に実証済みの技術、すなわちパルス電圧に着目しました。二重層イオン交換膜コーティングにパルス電圧を印加することで、コーティングされていない銅と静電圧と比較して、炭素を豊富に含む生成物の生成量が250%増加しました。
一部の研究者は新しい触媒の開発に注力していますが、触媒の発見においては動作条件が考慮されていません。触媒表面の環境を制御することは、これまでとは異なる新しい方法です。
「全く新しい触媒を発明したわけではありませんが、反応速度論に関する知識を活用し、その知識を触媒部位の環境をどのように変化させるかを考える上での指針としました」と、バークレー研究所のエネルギー技術分野の科学者であり、論文の共著者でもあるシニアエンジニアのアダム・ウェーバー氏は述べています。
次のステップは、コーティング触媒の生産拡大です。バークレー研究所のチームの予備実験では、小型の平面モデルシステムを使用しました。これは、商業用途に必要な大面積の多孔質構造よりもはるかにシンプルなものでした。「平面にコーティングを施すことは難しくありません。しかし、商業的な方法では、小さな銅球をコーティングする必要があるかもしれません」とベル氏は述べています。コーティングの2層目を追加することは困難です。1つの可能性は、2つのコーティングを溶媒中で混合して堆積させ、溶媒が蒸発したときに分離することを期待することです。もし分離しなかったらどうでしょうか？ベル氏は、「もっと賢くならなければならない」と結論付けました。Kim C、Bui JC、Luo Xらの論文「銅への二層イオノマーコーティングを用いたCO2の電気還元による多炭素生成物へのカスタマイズされた触媒微小環境」を参照してください。Nat Energy. 2021;6(11):1026-1034. doi:10.1038/s41560-021-00920-8
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投稿日時: 2021年11月22日
